石灰石/石灰-石膏脫硫法介紹

石灰石-石膏濕法脫硫技術(shù)采用廉價(jià)易得的石灰石作為脫硫吸收劑。石灰石粉與水混合攪拌制備石灰石漿體，將石灰石漿體泵入吸收塔與煙氣充分接觸，使煙氣中的二氧化硫與漿體中的碳酸鈣反應(yīng)生成亞硫酸鈣從吸收塔下部的漿池中加入氧化空氣，將亞硫酸鈣氧化成硫酸鈣，硫酸鈣達(dá)到一定飽和度后結(jié)晶形成二水石膏。將從吸收塔排出的石膏漿料濃縮、脫水，使其含水量小于10%，用輸送機(jī)輸送到石膏貯存庫。脫硫后的煙霧經(jīng)過除霧器除去霧滴后，從煙囪向大氣排出。

該技術(shù)適用于任意硫含量的煤種煙道氣脫硫，脫硫效率可達(dá)95%以上。

脫硫副產(chǎn)物石膏的處置一般有丟棄和回收利用兩種方法。脫硫石膏處理方式的選擇主要取決于市場對脫硫石膏的需求、脫硫石膏的質(zhì)量以及是否有足夠的堆放場所等因素。

反應(yīng)原理

1、吸收原理

吸收液通過噴嘴霧化向吸收塔噴霧，分散成細(xì)小的液滴，覆蓋吸收塔的整個(gè)截面。這些液滴中的Ca（OH）2、CaSO3與塔內(nèi)的煙道氣逆流接觸，發(fā)生傳質(zhì)和吸收反應(yīng)，煙道氣中的SO2、SO3和HCl、HF被吸收，轉(zhuǎn)化為Ca（OH）2、CaSO3和CaSO3、Ca（HSO3）2、CaSO4。SO2吸收的產(chǎn)物CaSO3、Ca（HSO3）2、CaSO4漿料進(jìn)入循環(huán)池，在循環(huán)池中進(jìn)行強(qiáng)制氧化和中和反應(yīng)，形成石膏。

為了保持吸收液的一定pH值在5.5~6.5之間，減少石灰石的消耗量，石灰石的漿液濃度一般以15%~20%連續(xù)添加到吸收塔中，同時(shí)吸收塔內(nèi)的吸收劑漿液通過攪拌機(jī)、氧化空氣、吸收塔循環(huán)泵不斷攪拌（初運(yùn)時(shí)加入石膏種）加快石灰石漿液中的均勻布和溶解。

2、吸收反應(yīng)

煙和從噴嘴噴出的循環(huán)漿液在吸收塔內(nèi)有效接觸，循環(huán)漿液吸收SO2的大部分，反應(yīng)如下。

SO2（g）+H2O→?S02（1）+H2O（物質(zhì)移動(dòng)）

SO2+H2O→→H2SO3（溶解）

SO2+H2O→H1++HS）3（離子化）

H2SO3=H++HSO3（離子化）

吸收反應(yīng)是一個(gè)傳質(zhì)和吸收過程，水吸收SO2屬于中溶解度氣體組分的吸收，根據(jù)雙膜理論，傳質(zhì)速率受氣相傳質(zhì)阻力和液相傳質(zhì)阻力的控制。強(qiáng)化吸收反應(yīng)的措施包括：

①采用逆流傳質(zhì)，增加吸收區(qū)的平均傳質(zhì)推力。

②增加氣相和液相的流速，改變氣膜和液膜的界面，強(qiáng)化物質(zhì)移動(dòng)。

③加速溶解的SO2的離子化和氧化，當(dāng)亞硫酸被氧化時(shí)，其濃度降低，促進(jìn)SO2的吸收。

④提高pH值，減少電離反向過程，增加液相吸收推動(dòng)力；

⑤在整體吸收系數(shù)一定的情況下，增加氣液接觸面積，延長接觸時(shí)間，例如增加液氣比，減少液滴粒徑，調(diào)整噴淋層的間隔等；

⑥保持均勻流場分布和噴淋密度，提高氣液接觸的有效性。

3、中和反應(yīng)

吸收劑漿料保持一定的pH值（5.5~6.5），在吸收塔內(nèi)發(fā)生中和反應(yīng)，中和后的漿料在吸收塔內(nèi)再循環(huán)，中和反應(yīng)如下。

Ca(OH)2→Ca2++2OH

Ca2++HSO3+(1/2)H2O→CaSO)3·(1/2)H2O+H+

CaSO3+H2O+SO2(D)→→Ca(HSO3)2

Ca(HSO3)2+Ca(OH)2→2CaSO3·H2O

Ca2++CO3-+2H++SO-+H2O→→CaSO4·2Hl2O+CO2↑

2H++CO3→H2O+CO2↑

中和反應(yīng)本身并不困難，中和反應(yīng)伴隨石灰石的溶解、中和、結(jié)晶。由于石灰石不易溶解，如何增加石灰石的溶解度和反應(yīng)生成的石膏，關(guān)鍵是盡快結(jié)晶，以降低石膏的過飽和度。強(qiáng)化中和反應(yīng)措施：①提高石灰石活性，選擇純度高的石灰石，減少雜質(zhì)；②提高細(xì)石灰石的粒徑、溶解速度；③降低pH值，增加石灰石溶解度，提高石灰石利用；④增加石灰石在灰漿池中的停留時(shí)間；⑤增加石膏漿料的固體濃度，增加結(jié)晶附著面，控制漿料的相對飽和度。⑥提高料漿中氧氣的溶解度，減少CO2在液相中的溶解，強(qiáng)化中和反應(yīng)。

4、氧化反應(yīng)

部分HSO3在吸收塔噴淋區(qū)被煙氣中的氧氧化，其他HSO3在反應(yīng)槽中被氧化空氣完全氧化，反應(yīng)如下。

氧化反應(yīng)為液相連續(xù)、氣相離散。氧在水中的溶解度較小，根據(jù)雙膜理論，傳質(zhì)速率受液膜傳質(zhì)阻力的控制。強(qiáng)化氧化反應(yīng)的措施包括：

①增加氧化空氣的過剩系數(shù)，增加氧濃度

②改善氧氣分布均勻性，減小氣泡的平均粒徑，增加氣液接觸面積

5、結(jié)晶和水垢

鈣法結(jié)垢在CaSO3·1/2H2O、CasO4·2H2O飽和晶體中，及時(shí)排除CaSO3·1/2H2O、CaSO4·2H2O，保持CaSO3·1/2H2O、CaSO4·2H2O在循環(huán)液中不飽和，同時(shí)保持CaSO3、CaSO3為循環(huán)吸收液的主流物質(zhì)，保持Ca（HSO2）、如果控制CaSO3的比例，則能夠避免循環(huán)系統(tǒng)水垢堵塞。

目前，我*大部分火電廠濕法脫硫廢水處理系統(tǒng)采用傳統(tǒng)的加藥混凝沉淀技術(shù)，但該系統(tǒng)中嚴(yán)重的問題是整體投入率低。以往處理系統(tǒng)處理過的脫硫廢水SS和COD濃度較高，無法整理水中的Cl-。由于含有高濃度的Cl-，處理后的廢水不能回收利用。從環(huán)保要求和經(jīng)濟(jì)效益考慮，采用處理工藝實(shí)現(xiàn)廢水零排放是廢水處理的必然趨勢。

傳統(tǒng)工藝

石灰石-石膏煙道氣濕法脫硫過程產(chǎn)生的廢水中含有大量雜質(zhì)，主要成分為高濃度懸浮物、高氯根、高含鹽、高濃度重金屬廢水。如果將這些重金屬物質(zhì)直接排放到自然水系，勢必對環(huán)境造成嚴(yán)重污染。目前，*內(nèi)傳統(tǒng)的處理方法是通過加堿和脫硫廢水，將廢水中絕大多數(shù)重金屬制成沉淀物，加入絮凝劑將沉淀濃縮成污泥，然后污泥被送入灰場沉積。

脫硫廢水處理技術(shù)新技術(shù)

脫硫廢水經(jīng)過上述傳統(tǒng)物化處理基本可以滿足基準(zhǔn)排放要求，但其回用范圍的局限性較大。隨著我*對水資源的日益重視，零排放技術(shù)在*范圍內(nèi)得到了廣泛應(yīng)用。因此，對燃煤火力發(fā)電廠脫硫處理后的廢水進(jìn)行再利用，要實(shí)現(xiàn)廢水的零排放，必須對廢水進(jìn)行處理。

目前常用的脫硫廢水處理方法包括膜濃縮法、蒸發(fā)濃縮法、結(jié)晶化技術(shù)等。

薄膜濃縮法

采用DTRO膜法處理脫硫廢水，可以解決采用輥膜易污染的問題，生產(chǎn)水水質(zhì)好，去除水中雜質(zhì)、重金屬等物質(zhì)。

采用DT膜技術(shù)處理脫硫廢水的優(yōu)勢：

a.低污染現(xiàn)象

b.膜使用壽命長

c.簡單預(yù)處理，占地面積小，移動(dòng)性強(qiáng)

d.DT模塊采用開放式流道設(shè)計(jì)，液體流道寬，避免物理堵塞

e.易于維護(hù)組件

f.回收率高、能耗低

g.濾膜更換費(fèi)用低

h.濃縮倍率高

蒸發(fā)技術(shù)

蒸發(fā)濃縮是工業(yè)中非常典型的水處理技術(shù)之一，廣泛應(yīng)用于化工、食品、制藥、海水淡化和廢水處理等工業(yè)生產(chǎn)。在脫硫廢水濃縮處理中應(yīng)用較多的是多效蒸發(fā)（MED）、熱力蒸汽再壓縮（TVC-MED）和機(jī)械蒸汽再壓縮（MVR）技術(shù)。

脫硫廢水蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)

脫硫廢水蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)是高含鹽廢水處理過程中的主要能耗系統(tǒng)，為了降低投資成本和運(yùn)行成本，在廢水進(jìn)入蒸發(fā)器濃縮前進(jìn)入高壓反滲透（DTRO）預(yù)濃縮系統(tǒng)，將脫硫廢水TDS質(zhì)量濃度25~40g/L預(yù)濃縮至80~100g/L降低進(jìn)入蒸發(fā)器系統(tǒng)的水量，提高運(yùn)行效率。

值得一提的是，如果充分去除酸性氣體、二氧化硫、氮氧化合物等，可以考慮再循環(huán)，但只是工業(yè)和中水的使用范圍，不適合人類飲用。